国内外有机硅研发动态

全球有机硅工业目前已经历了60多年的发展，有机硅产能、产量和市场都有很大增长，汇总有关资料得知，近年来初级形式环硅氧烷（简称硅氧烷）的产量约为100万t，市场约100亿美元。也有资料称2005年硅氧烷产量约98万t，2006年估计硅氧烷消费量约114万t。根据行业内某公司的说法，全球有机硅消费量的年均增长率如表1。
表1  有机硅消费量的平均年增长率 %

年份	1995～1998	1998～2002	2002～2005	2005～2010E
年均增长率	6	2.2	8.8	5

       近年来，主要跨国公司硅氧烷产能都在扩大，除名列第三的德国瓦克公司在农希利茨建设的10万t/a硅氧烷装置于2006年投产外，道康宁和迈图在中国的扩能计划正在实施之中。目前各跨国公司的硅氧烷产能估计如表2。
表2   目前主要跨国公司硅氧烷产能  万t/a

公司	产能
美国道康宁	40
美国迈图（原GE）	25
德国瓦克	20
日本信越	20
合计	105

       有机硅材料性能优异，有的用途具有不可替代性，作用十分重要，因此各国有机硅工业发展都很快，但基础、条件、层次各异，市场情况也不完全相同。今以日本市场为例，其有机硅工业市场价值约2200亿日元（约20亿美元），主要应用市场有6类，见表3。
表3   日本有机硅产品用在下列领域的份额 %

电子电器	日用化学品	化工相关	汽车	建筑	其他
20	20	20	15	15	10

      有机硅是以产品开发为重点发展起来的，对高附加值下游产品的开发是几乎所有有机硅企业的业务重点。综合国内外情况，目前有机硅下游产品的开发主要集中在以下行业。
 
一、微电子工业
有机硅材料因耐热、电性能优越，早就在电子工业中以双组分室温硫化硅橡胶形式作为灌注料、包封料使用。其后，单组分室温硫化硅橡胶和加成型硅橡胶又相继成为电子工业新宠。目前，随着电子工业的发展，除灌注包封材料外，还有很多种有机硅单体和特种有机硅精细化学品成为电子工业中的关键材料。
有报道称，2010年电子产品对有机硅材料的需求将占有机硅总量的18%，硅凝胶市场的年均增长率为8.3%。另有报道称美国、日本电子用有机硅材料需求年增长率分别为4.7%、6.4%，2010年市场规模将分别达到37亿美元、3.8亿美元，
1.涂覆、灌注、包封材料
1.1 发光二极管封装
当前，使用节能的发光二极管（LED）作为重要的社会节电措施成为社会关注热点，其可替代白炽灯，可用于汽车头灯照明，具有重要的节能意义，发展前景看好。发光二极管的粘结、封装、涂层或包封离不开有机硅材料。
高亮度发光二极管还被广泛用于液晶显示器的背光光源，发展潜力巨大。其对封装材料的要求很高，不但要求透明、不变色，很好的光效率，还要求散热性好、安全、高可靠。一般的环氧树脂会受热发黄，不能满足高亮度发光二极管的封装要求。而有机硅材料光学特性好，透光率90%以上，耐候、耐热，高热环境下不黄变，能吸收冲击，粘结性好、柔软，且两个液态组分混合不产生气泡，无溶剂，环保，符合封装要求。近年来跨国公司陆续推出多种该类包封料和粘结材料，按材料形态有分凝胶型 、弹性体型、树脂型（光学镜片用）等，也有不同硬度（低、中、高）系列，固化方式则有双组分室温固化型、双组分加热固化型。许多产品折射率很高（达1.53），对波长400 nm的光线可透过90%以上。
一些公司围绕增长快速的LED市场，推出了高粘度、高纯度及耐潮湿、热稳定的有机硅密封胶。还有公司开发出LED专用双组分液态有机硅高折射率、高硬度硅树脂，可以灌注和封装一起完成。还有一种专门用于LED封装，透明、厚密封的封装胶是用含有若干个乙烯基的聚硅倍半氧烷（用乙烯基三甲氧剂硅烷与其他烷基三甲氧剂硅烷做成）与甲基氢四环体作用再加热固化制成的。
1.2 液晶面板薄膜晶体管（TFT）平面化
液晶面板薄膜晶体管平面化也是研究热点，它需要新型透光性涂覆材料。传统的透明涂覆材料一般是丙烯酸酯系，但丙烯酸酯系在受热后会变黄，而有机硅材料受热后不会发黄，且透明性好、耐久，用其涂覆的液晶面板对比度好，也不会因凹凸原因使液晶配向混乱导致对比度差而影响性能。数据显示，聚硅氧烷系列材料在波长400 nm时透过率达98%，而丙烯酸酯系为88%。  
因液晶面板薄膜晶体管平面化是热点，所以各公司竞相推出新产品，竞争十分激烈。有家公司推出了耐热、机械强度好、价格低的双组分凝胶，不但适用于电子工业，而且适用于汽车、航天、通讯等领域。
1.3 散热用硅材料
散热用硅橡胶方面研究较多：如用于CPU发热体与散热体间的热传导材料等。该类材料耐热性好，有长期稳定良好的绝缘性、难燃性。还可用于家电、游戏机、汽车电器等。
超低硬度散热用硅橡胶的硬度可以做到只有传统产品的1/10，导热率高，在凹凸表面接触好，有的品种的导热率2.7 W/mk，厚度一般为0.5～5 mm。
1.4 光刻胶
有两家公司合作开发了含大量硅的光刻胶，这对光刻胶行业来说是个突破。该类光刻胶是两家公司用各自特有的聚合物及光敏材料共同生产的，解决了过去使用单纯的硅材料会放出气体的问题。据称该产品主要用于65 nm芯片。
此外，有材料显示可将硅材料用于可充电电池，包括阳极和阴极膜，能增强电池的电量和安全性，该领域已有人用含环氧基的三甲氧剂硅烷和四乙氧基硅烷与聚苯并咪唑做成铸膜。
2.电子工业用有机硅单体
    为使半导体器件小型化，须千方百计降低k值，以提高信号处理速度，降低能耗。这一领域使用了多种有机硅单体。主要有：
2.1 三甲基硅烷（CH₃）₃SiH
三甲基硅烷单体（3MS）是制作以硅为基础的低k值（k=2.7或2.2）的层间绝缘物(ILD)和扩散阻隔膜的原料，使用三甲基硅烷单体对环境无害、价廉。先进半导体器件低k值内层绝缘主要用于制造线宽90 nm的器件。有公司已在进行数十吨规模的三甲基硅烷的生产。                                                                   
2.2 聚硅氮烷（PHPS）
聚硅氮烷具有玻璃的性能，收缩率小，高透明，耐热，光滑，耐磨，主要用于半导体，它在半导体底材上能形成浅沟，适用于半导体工业65nm以下的线条，还可作汽车保护涂料，防污、外墙涂料等许多用途。由于存储器等先进半导体器件的需求扩大，其用量增长迅猛，有公司聚硅氮烷产能近年来已扩大了5倍。
2.3 四甲基环四硅氧烷
线条宽度90 nm和65 nm芯片制作中的低k材料，仍广泛使用前（驱）体为Me₃SiH或四甲基环四硅氧烷的掺碳的二氧化硅。用CVD法沉积四甲基环四硅氧烷获得的硅芯片k值约为3。
2.4 甲基二乙氧基硅烷
有公司用甲基二乙氧基硅烷做成多孔的低k材料。（porous diethoxymethylsilane）CVD法沉积甲基二乙氧基硅烷时使用有机致孔剂萜品烯（porogen（poro－generating materials）如α－terpinene（萜品烯，松油烯）），再通过紫外线固化烧掉致孔剂留下孔，使k值低于2.5。有的公司已将此技术用于下一代32 nm的芯片开发，预计2009年推出产品。
2.5 聚硅倍半氧烷（POSS）
聚硅倍半氧烷或称多面体笼形聚硅倍半氧烷（RSiO_1.5）n是一类属于“纳米”材料范畴的有机-无机杂化物。聚硅倍半氧烷中Si-Si的距离为 ～ 0.5 nm；R-R的距离为 ～ 1.5 nm。这类化合物的特点是无低分子物放出、对环境无害，有固态的、也有液态的。
这种多面体聚硅倍半氧烷在上世纪末就已开发出很多用途，其添加到聚合物中可以提高聚合物的耐热性和粘弹性等，如其与聚酯相混后，聚酯的熔点、Tg、弯曲模量和强度都有提高。
对于它的研究开发仍方兴未艾，这是因为笼形聚硅倍半氧烷分子结构中R基团可以根据性能要求而随意变更，如含羟基的T8-硅倍半氧烷可作为热塑性塑料的改性剂、中间绝缘层、密封剂、涂料等。含苯基的笼形聚硅倍半氧烷可以与聚碳酸酯做成复合材料，能保持透明性，还能提高机械强度。含对硝基苯钛的笼形聚硅倍半氧烷可作为PET的催化剂。含羟基的笼形聚硅倍半氧烷也可以看作是高功能化的多元醇，可用它作为聚合物的结构单元。
笼形聚硅倍半氧烷是一类在电子等领域有很大应用前景的化学品。例如：为了制造更小的芯片，所使用的材料包含聚甲基硅倍半氧烷，也有聚氢硅倍半氧烷。一般加入致孔材料后材料k值可降至2.2；聚氢硅倍半氧烷还可作超高解析光刻胶。
目前由一家日本公司经销、美国开发的Q8系列（Q1～Q8）聚硅倍半氧烷，能制作LED封装料、光刻胶等，在日本每100克售价数万日元（合数百美元）。该公司预计到2010年销售额能达到5亿日元（约500万美元），足以说明其作用。
3.研发新动向
3.1碳化硅
一些跨国公司正着力研究碳化硅（SiC）材料，并使之工业化，这类材料是宽带隙器件的重要材料，可用于雷达、手机制造等，将成为下一代功率半导体元件的原料。其主要原料是硅烷。单硅烷在电子工业早有应用，包括制聚硅烷、氧化硅、氮化硅等。
主要跨国公司与电子信息工业的合作反映出其发展重点正放到以硅为原料的材料和电子工业所需的硅化合物。
3.2 有机发光材料
据报道，有机发光材料的研究开发也包含有机硅材料的研究。如含咔唑的聚有机硅氧烷的高效持久场致发光器件；有发光性（发绿/黄谱）的六甲基二硅氧烷等离子沉积膜；蒽的硅烷基化衍生物用作发光化合物、荧光发光体主体，电子输送材料，可制作场效应管，有机薄膜晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机电发光器件等。
 
二、个人护理品行业
个人护理用品市场中化妆品是一大分支，目前世界化妆品市场价值80～100亿美元，年增长率4%～5%，中国、印度等发展中国家可达10～20%，甚至更高。该行业中，有机硅的应用在上世纪50年代就已开始，上世纪70年代，无色透明、挥发性低的环体开始用作止汗剂，之后有机硅大量用于护肤品、化妆品、防晒液、香波和护发用品等。
目前用于化妆品工业的主要是（有机）改性有机硅、有机硅弹性体掺混体等，其中各类硅油、有机硅弹性体、有机硅丙烯酸酯共聚物、有机硅聚醚等增长很快。目前每年个人护理品行业所需有机硅原料需求超过2万t，其中硅油占18%。据统计，2003年美国洗护用品用有机硅原料市场约为3.15亿美元，2008年将增长至4.59亿美元，据称2013年将增至6.53亿美元。
有机硅材料已成为化妆品创新不可缺少的基础，用于日化产品生产的。据报道，1985年有28%化妆品新产品中使用有机硅，这一数据到2004年已翻番。有企业将化妆品中的有效成分如维生素A、棕榈酸酯等用有机硅做成nm级胶囊，供化妆品厂直接使用的，据称这类胶囊在40℃下可稳定3个月，而未胶囊化的只能稳定1个月；硅橡胶粉包覆二氧化硅能掩盖皱纹并能控制皮脂；经功能化的硅树脂有很好的耐皂洗性，在皮肤上形成柔软、光亮的粘性膜；有机硅聚醚嵌段聚合物能制成储存期较长的乳剂，为创制化妆品新品种提供更大的选择。
本行业主要的跨国公司都看好日化市场，有的公司投资建立新的个人护理用品中心。将个人护理品作为今后发展战略，其开发研究主要集中在凝胶技术、液体和树脂的功能化方面。
1.透气性好的硅乳液
硅乳液是有机硅在日用化学中应用的重要品种之一，现有护肤品开发着重在增加与皮肤的粘附性和涂膜强度，但会因透气性差而导致过敏和皮肤潮湿，也会使伤口愈合慢或造成损伤而导致用途受到限制。
日本开发出一种用先进工艺合成的有机硅和丙烯酸核/壳型非水性硅乳液，其透明性好，据称对皮肤的刺激、出汗和过敏反应都很小。能提高与皮肤的粘附性和抗水性，克服紧密感和透气性差的缺点，还可用于医药工业。
2.表面活性剂
支链型聚醚改性有机硅表面活性剂，其主链为硅氧，有烷基和聚醚支链，能溶于化妆品中的矿物油、异丙醇等，在乙醇、丙二醇、1，3—丁二醇、甘油等中部分可溶。
3.预混料
为方便使用，有企业将硅油做成可溶于水、具有良好分散性的硅油纳米级颗粒，在化妆品生产过程中，其只需与防腐剂、杀菌剂混合就可成为无色、透明、附加值高的化妆品。
4.面膜
硅橡胶配入一定量金粉制作的面膜能改善面部血液循环，有此类面膜商品每张售价达数十美元。
5.交联硅氧烷颗粒
   一种圆球状交联的硅氧烷小颗粒因有防成团作用正被应用在化妆品中，它是以三官能甲基单体经水解、缩聚而成，有良好的流动性、化学稳定性和耐热性，粒径范围< 1 ~12 µ m，粒径的分布窄，颗粒大小与反应时的搅拌速度、pH值、温度和浓度等有关。
6.长链烷基硅油
长链烷基硅油有优良的润滑、流动性、无刺激和良好的相容性、配伍性、疏水透气性、高折射率、对皮肤无刺激、无害，有优良的表面覆盖性和色素分散性，在个人洗护用品、化妆品中也有应用。
 
三、生命科学
1.活性物质
前苏联学者研究的西拉川有生物活性；现有报道称某种硅醇有杀菌作用；一种三唑并嘧啶有杀微生物活性，特别是杀霉菌活性。
2.药物合成
三甲基氯硅烷在药物合成中作暂时性的基团保护剂已有悠久历史，市场目前对三乙基氯硅烷和三甲基碘硅烷等也有需求。三乙基氯硅烷市场价格为每吨17万元（每克170元）。
有机硅化合物正直接进入药物的组成中。有报道称，有机硅可用于合成可治疗细胞增生类疾病的不饱和脱氧核苷；合成促进骨自然再生的新的含硅化合物；在糖肽抗菌素的合成中也要引入硅；还有磁性聚硅氧烷-聚乙烯醇IPN复合物（它的铁磁衍生物）用作共价固定抗原的载体等；含硅的巯基化合物具有亲脂性，相关药物可穿透肠壁、细胞膜，从而提高治疗效果。
此外，用四氯化硅作原料制的纳米颗粒在紫外线照射下能放出活性氧用于治肿瘤。
3.医用器材和植入体
医疗领域一直对有机硅材料有很大需求，其主要用于制造胶粘剂、硅胶管、导尿管、分流支管、气囊，医用器件润滑等。
人们熟知的乳房假体植入问题，美国FDA研究4年后已同意继续使用。据统计，2005年，乳房假体植入制品在1.95亿美元的医用硅制品市场中占约3000万美元，到2015年，其将在约3.7亿美元的医用硅制品市场中占约8000万美元。
普通的接触眼镜不透氧、不吸水、佩戴不便。现在，用有机硅水凝胶开发的接触眼镜能通过氧气还能吸水，毋须天天从眼眶内取出，已经可以连续佩戴15天，有的达30天。据预计到2009年，此类接触镜在美国市场中将占有2/3的销售额。这些凝胶采用新型含硅单体制成，其端基是能聚合的阳离子亲水基团。
在医用材料方面，有机硅仍将替代传统的、会引起过敏或不符合环境要求的材料，如胶乳、PVC制的医用材料等，这已经成为趋势。
 
在汽车工业中，有机硅也有大量应用。如汽车安全气囊是用硅橡胶涂覆的；为适应高热和有燃油的环境，汽车工业采用了内层用氟硅橡胶和聚酰胺纤维增强，外层为有机硅橡胶，耐高热、成型性优良的复合橡胶管；硅油在汽车工业中的用途也很广泛。
 
四、中国有机硅工业前景展望
      国内有些领域的研发工作已达到相当高的水平，如武汉大学的直接法合成三烷氧基硅烷，无论在质量上和成本上都是领先的。
国内有机硅相关专利和论文数量也在增加，研发工作相当活跃，而且也相当前沿，例如：2006年初报道的威斯康星大学Robert West教授发现的一种含硅五元杂环芳香族化合物，叫Silole dianion。Silole 是硅杂环戊二烯，它的活性很高，随后有报道称一种硅杂环戊二烯衍生物可用于研发有机发光二极管的、能发强烈蓝光和电子转移材料，不久另有报道称研发了能高度发光的硅杂环戊二烯为核的枝状聚合物。我国中科院化学所也报道称用六苯基硅杂环戊二烯制纳米线有发光性能。
中国的有机硅工业经过50多年的发展已经具有较好的基础。近几年、多家民营企业成为增加有机硅基本原料的生力军，如江苏梅兰、宏达、浙江合盛等先后投产，山东东岳、浙江中天、山西三佳等也将建成甲基氯硅烷装置。加上计划中的蓝星天津公司、外方独资的张家港项目以及迈图与新安的合资项目等，估计在2010年左右我国的甲基氯硅烷总产能将接近180万t/a，将超过国外道康宁、迈图和瓦克三大公司的总和，有人据此即乐观地认为届时中国将成为世界有机硅生产大国和出口大国。
实际上，随着国内单体新装置陆续投产，我国市场的竞争将日趋激烈，也孕育着相当大的投资风险。只有那些在甲基
 
氯硅烷的成本、中间体质量和下游产品开发和市场服务体系建设方面表现突出，能连续不断推出高附加值新产品的企业才能会具有较强的抗风险能力。
有机硅产品品种多、批量小，是智力密集和资本密集型产业，国内厂商除了要大力将现有体系下各种硅橡胶、硅油、硅树脂、硅烷偶联剂制品推向市场外，还要加大研发力度，围绕下游相关市场最新需要，开发出适应客户要求、附加值更高的制品，将发展有机硅下游产品特别是精细化学产品提到应有高度。这才是立厂之本。
呼吁国内的有机硅企业家们，特别是有志于发展中国有机硅工业的民营企业家们，互相能够高屋建瓴的广泛合作、取长补短、差异发展、共荣共存，希望这些企业能与大专院校、研究单位密切结合、齐心协力，这样是能够比较快地缩小与国内外先进水平之间的差距的，也能够尽快突破一些关键性的技术。这样不仅不会陷入困境，而且一定会在巨大的国内市场、甚至世界市场中占有一席之地

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